甲殼質(zhì)資源與深加工

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甲殼質(zhì)是一種成本低廉，較有前途的飼料添加劑，現(xiàn)將一篇關(guān)于甲殼質(zhì)商業(yè)策劃書(shū)給大家，供參考學(xué)習(xí)。
一.概述
      甲殼質(zhì)的學(xué)名叫甲殼素(chitin).是天然高分子化合物,資源十分豐富, 可能是僅次于纖維素.它廣泛存在于蝦,蟹和昆蟲(chóng)的骨骼中,墨魚(yú)的體內(nèi)也有,如筆管魚(yú)的一根軟骨,植物界如綠藻,蘑菇中也有.纖維素的全球資源為1011噸,甲殼質(zhì)約為10.910噸.纖維素的基本結(jié)構(gòu)是1,4-β甙鍵葡聚糖.甲殼素的基本結(jié)構(gòu)與纖維素相似,所不同的是;除了葡萄糖基第二位碳原子上-OH基代之以-NHCOCH3(可稱(chēng)之為1 ,4-2-乙酰氨基-甙鍵葡聚糖)以外,甲殼素還存在有1,4-α甙鍵聯(lián)結(jié)和1,4-β甙鍵聯(lián)結(jié)二種異構(gòu)體.α型具有較高的右旋光性(淀粉大多是α型, 纖維素則全都是β型)甲殼質(zhì)的分子量因來(lái)源不同而異,有人測(cè)得蟹殼中甲殼素的分子量為1.036 ×106(MW).在天然甲殼質(zhì)中,α型甲殼素居多,其穩(wěn)定性也較β型為好.
    用化學(xué)或生物方法將乙?；?-COCH3)脫掉之后,第二碳原子上留下一個(gè)-NH2基,成為殼聚糖(chitosan).殼聚糖屬于陽(yáng)荷性極性高分子,對(duì)酸有中和作用, 對(duì)人體的皮膚,血液,消化道器管內(nèi)膜有很好的相容性.大分子能與一價(jià)酸形成鹽而可溶于水.用稀醋酸水溶液配制的殼聚糖膠漿,涂膜烘干,烘去醋酸之后,可生成難溶于水的半透性彈性簿膜.
    我國(guó)對(duì)甲殼質(zhì)的早期工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)始于五十年代,將含有50%以上的脫乙酰甲殼質(zhì)用于織物上漿和涂料印花粘合劑[包光迪；《甲殼質(zhì)的利用》科技衛(wèi)生出版社，1958),但是,此后報(bào)導(dǎo)卻不多見(jiàn).從六十年代起,許多國(guó)家對(duì)甲殼質(zhì)的研究變得十分活躍.國(guó)際上,八十年代,甲殼質(zhì)化學(xué)開(kāi)始顯露頭角,九十年代甲殼質(zhì)深加工產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用研究開(kāi)始起步,現(xiàn)已在醫(yī)藥衛(wèi)生,紡織,造紙,水處理方面取得廣泛應(yīng)用.
    我國(guó)的甲殼質(zhì)資源雖豐,但因原料收集困難,至今尚未聞?dòng)猩罴庸ぎa(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn),地方上制得的少量甲殼素,主要由外貿(mào)收購(gòu)出口.
二.產(chǎn)品用途一斑:
1.可溶性甲殼素
     這類(lèi)產(chǎn)品大多是脫乙酰度在50%以上的甲殼素,粘度大小則取決于制作條件.
    (1)低粘度;甲殼質(zhì)2% HAC 2% 25-50厘泊
         ---電影膠卷保護(hù)膜.
         ---藥物外包膜,膠囊.
         ---口服,降低胃酸,控制膽固醇吸收.
         ---作為創(chuàng)口外敷藥物的成膜膏料,殼聚糖在血液中酶的作用下能自動(dòng)分解消除.
         ---傷口愈合劑(包扎紗布用甲殼粉處理,愈合速度提高75%.
         ---作人造皮膚用于燙傷治療.
         ---用作洗發(fā)劑,化妝品復(fù)配.
         ---農(nóng)業(yè)上用作種子處理劑,防霉,提高出芽率.
    (2)中粘度;甲殼質(zhì)1% HAC 1% 100-200厘泊
         ---織物整理劑(滑挺爽.絲鳴,仿麻)
         ---涂料印花粘合劑,固色劑,遮蓋死棉白點(diǎn)上色劑.
    (3)高粘度;甲殼質(zhì)1% HAC 1% 大于1000厘泊
         ---工業(yè)廢水處理劑,2ppm甲殼質(zhì)可去除污水中99% 重金屬離子或懸濁物,又是良好的絮凝劑.(美國(guó)在這方面的用量占甲殼素生產(chǎn)量的80%)
         ---固定酶技術(shù)(用于吸著葡萄糖淀粉酶,保留活性).
2.殼聚糖
         ---選擇性凝集白血病L1210細(xì)胞
         ---降低胃酸,抑止?jié)?
         ---聚殼糖膜用作人工腎的分離膜.
         ---造紙業(yè)改善紙張機(jī)械性能,提高印刷質(zhì)量,耐磨耐折,不影響白度.
3.殼聚糖水解產(chǎn)物
         ---D-葡胺糖----癌癥化療藥物(殺死癌細(xì)胞而很少影響人的機(jī)體
4.殼聚糖衍生物
         ---硫酸酯化殼聚糖----抗凝血?jiǎng)?
         ---甲殼質(zhì)酮酸----用作手術(shù)縫合線易被機(jī)體吸收,用于體內(nèi)縫合.
         ---甲殼質(zhì)氧化磷酮酸----用于富集海水中的微量鈾
5.復(fù)配加工
         ---甲殼質(zhì)加膠原,用作全棉內(nèi)衣織物的抗菌防臭加工.純滌綸織物的抗菌防臭,吸保濕,防污,防靜電.
         ---甲殼質(zhì)加膠原加吡咯烷酮羧酸,用作全棉內(nèi)衣,睡衣, 床單織物的抗菌防臭,調(diào)節(jié)pH和改善吸透濕性加工.
         ---甲殼質(zhì)或殼聚糖加玻璃酸,用作全棉舒適,清潔,抗菌防臭
三.甲殼質(zhì)及其深加工產(chǎn)品的制備
1.甲殼素的制取
    下面介紹三種方法;
   取食品加工廠的蝦,蟹殼下腳料揀選,清洗,晾干.再①以1N(當(dāng)量)的HCl溶出鈣質(zhì), 水洗,淋干后用4%的NaOH液75-85℃3小時(shí)脫去蛋白質(zhì)后充分水洗,如此處理二遍后, 用丙酮粹去4小時(shí)脫色再水洗,晾干,可得純白甲殼素(日,專(zhuān)利昭56-34201). ②浙 江地區(qū)的制取方法是;用4%稀鹽酸在常溫下浸泡一晝夜(反復(fù)幾次, 力求把鈣質(zhì)分解凈),清洗,淋干.再用10%的燒鹼液煮解(加熱分解)蛋白質(zhì),再用高錳酸鉀漂白即可得到白色的甲殼素產(chǎn)品(用日曬漂白方法;白度稍差但聚合度降低較少).③北方地區(qū)有采用;粉碎(粒度0.5-3Cm)6%HCl浸16小時(shí),水洗,10%NaOH煮1.5小時(shí),水洗, 4%HCl浸12小時(shí),水洗,8%NaOH煮0.5小時(shí),水洗至中性.
    制成率,一般在15-30%之間
2.殼聚糖的制取
    (1)燒鹼法
    取上述甲殼素30克置于510克的47%的NaOH水溶液中在氬氣保護(hù)下60℃ 2小時(shí),水洗,如此二遍,可得含83.6%的殼聚糖粗制品(日本專(zhuān)利).我國(guó)沿用的制取方法有;
甲殼素在40-41%的燒鹼液中①室溫泡七晝夜②在60-70℃條件下保溫20小時(shí),或者 ③先用50%燒鹼滲透然后在110℃條件下均勻保溫一小時(shí)左右. 以上三種方法均能制得1000厘泊以上的高粘度產(chǎn)品,脫乙酰反應(yīng)率可以達(dá)到90%以上.如用40%的燒鹼, 135-140℃二小時(shí),可脫盡乙?；?但粘度較低.
   降低脫乙?；瘻囟?縮短時(shí)間,增加反應(yīng)次數(shù)并進(jìn)行中間產(chǎn)物的溶解沉淀處理,可得到乙?；冗_(dá)99%的高分子量(MW59萬(wàn))殼聚糖.
    (2)生化法
      馬尿酸酶可以將 N-乙酰胺基氨基酸水解,脫掉乙酸生成胺基氨基酸.用此類(lèi)方法也可制得100%的殼聚糖[A.Domard et al.,Int.J.Biol.Macromol. , 5 49 (1983)
3.葡糖胺的制取
      將聚殼糖充分溶解,用硫酸水解主鏈,使成為葡胺糖
4.硫酸酯化殼聚糖的制取
    (1)非均相反應(yīng)
      濃硫酸,SO2-SO3,氯磺酸等等,主要與殼聚糖中的伯醇基發(fā)生酯化反應(yīng).
    (2)均相反應(yīng)
      在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,與SO3-DMF絡(luò)合物低溫條件下反應(yīng).
5.其他
    甲殼素與殼聚糖能用類(lèi)似纖維素采用的方法,進(jìn)行羥乙基化,羧甲基化, 及氰乙基化反應(yīng).反應(yīng)主要在C6上進(jìn)行.
四.生產(chǎn)條件與經(jīng)濟(jì)效益匡計(jì)
(一)生產(chǎn)條件
   1.露天作坊
    (1)甲殼素
      分撿--水洗--(泡酸--水洗--晾曬--煮鹼--水洗--)二次--水洗中和--晾干.
    (2)殼聚糖
      鹼煮--水洗--再鹼煮--水洗中和--晾干.
    生產(chǎn)設(shè)施;水洗,泡酸用缸.煮鹼用鍋.晾曬用水泥場(chǎng)地.
    用水及污水處理;產(chǎn)出一噸甲殼素或殼聚糖用水50-80噸,發(fā)生25噸工業(yè)廢水,內(nèi)主含Ca(OH)2,NaCl,水解蛋白質(zhì),多種氨基酸.
    日產(chǎn)200-300公斤甲殼素或殼聚糖粗制品,生產(chǎn)用場(chǎng)地(化學(xué)處理,水洗,晾曬);200平方米.廢水處理池(混合槽,沉淀池,過(guò)濾漕);100平方米.
    庫(kù)房(車(chē)庫(kù),原料庫(kù),材料庫(kù))各一間,
   2.工業(yè)化生產(chǎn)
    (1)甲殼素
      粉碎--水洗--浮分--脫干--鹼煮(水洗)--脫干--漂酸洗--脫干--烘燥
    (2)殼聚糖
      鹼煮--水洗--鹼煮--水洗--脫干--烘燥
    基本條件;有水,電,汽.和工業(yè)廢水處理設(shè)施.
    日產(chǎn)0.5-1噸殼聚糖,生產(chǎn)設(shè)備;1-2噸搪玻璃攪拌釜,不銹鋼夾套攪拌釜各2-3個(gè),負(fù)壓滾筒式吸濾機(jī)一臺(tái).離心脫水機(jī)一臺(tái).烘干室一間.
(二)產(chǎn)品水平
     露天作坊式生產(chǎn),可以得到合格的甲殼素,和不規(guī)準(zhǔn)的殼聚糖.前者可供出口,后者暫時(shí)沒(méi)有人要.
     工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品,可針對(duì)用途,制得多種規(guī)格的殼聚糖.
     祗要有了殼聚糖,其衍生物的制備,難度和環(huán)保要求反而不大.但設(shè)備投資要大一些.廠房設(shè)施也要高級(jí)一點(diǎn),特別是藥品生產(chǎn),要求無(wú)菌無(wú)塵.
(三)效益匡算
    甲殼素以2萬(wàn)元/噸計(jì)算,作坊式季節(jié)性生產(chǎn),年50噸,產(chǎn)值100萬(wàn)元.用固體燒鹼100噸合20萬(wàn)元,鹽酸300噸合15萬(wàn)元,水(包括處理費(fèi)在內(nèi))3000-5000噸合12-20萬(wàn)元,人工費(fèi)5-10萬(wàn)元,運(yùn)輸費(fèi)5萬(wàn)元,場(chǎng)地費(fèi)5萬(wàn)元,蝦,蟹殼原料費(fèi)10萬(wàn)元,增值稅10 萬(wàn)元.年利稅10-15萬(wàn)元.投資雖能在一年內(nèi)收回,但原料收購(gòu)和成品銷(xiāo)售缺乏競(jìng)爭(zhēng)力.
    若是蝦蟹殼來(lái)源充分,可以安排工業(yè)化生產(chǎn)殼聚糖的利潤(rùn)率是甲殼素的好多倍,因此可以相應(yīng)提高蝦蟹殼的收購(gòu)價(jià),保障原料供應(yīng). 但銷(xiāo)售渠道的打開(kāi)需要有 一個(gè)過(guò)程,以及必須有適當(dāng)?shù)娜瞬疟ＷC.有了二頭,生產(chǎn)技術(shù)不難解決,投資回收期也不會(huì)超過(guò)1-2年.
    用越南生產(chǎn)的甲殼素進(jìn)行深加工，也是比較可行的方法之一。