飼料級(jí)富馬酸亞鐵檢測(cè)方法的探討

鐘神秀

富馬酸亞鐵是一種安全、高效的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)鐵劑，目前已廣泛用于飼料中。對(duì)于飼料級(jí)富馬酸亞鐵質(zhì)量的要求和檢測(cè)方法的選擇，是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。

1
國(guó)內(nèi)外主要的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法和指標(biāo)

收集到的國(guó)內(nèi)外主要的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)定方法列于表1。

表1
國(guó)內(nèi)外主要的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)定方法

項(xiàng)目名稱(chēng)	中國(guó)藥典 2000年版二部[1]	美國(guó)藥典 第23版[2]	美國(guó)食用化學(xué)品法典第五版[3]	歐洲藥典 2000年增補(bǔ)本[4]	英國(guó)藥典 1998年版[5]
性狀	橙紅色或紅棕色粉末；無(wú)臭		紅橙色或紅棕色的粉末	紅橙色或紅棕色細(xì)粉	紅橙色或紅棕色細(xì)粉
鑒別	(1)化學(xué)反應(yīng)：間苯二酚，橙紅色并有綠色熒光；氫氧化鈉，紅色并有熒光 (2)化學(xué)反應(yīng)：碳酸鈉-高錳酸鉀，褐色 (3)紫外光譜：206nm最大吸收(水) (4)紅外光譜：應(yīng)與對(duì)照的圖譜一致 (5)化學(xué)反應(yīng)：亞鐵鹽鑒別	(1)紅外光譜：應(yīng)與富馬酸對(duì)照品圖譜一致 (2)化學(xué)反應(yīng)：鑒別鐵	(1)化學(xué)反應(yīng)：與對(duì)硝基芐基溴反應(yīng)，生成衍生物測(cè)其熔點(diǎn)應(yīng)大約在152℃ (2)化學(xué)反應(yīng)：鑒別鐵	(1)薄層色譜：應(yīng)與富馬酸對(duì)照品主斑點(diǎn)的位置一致 (2)化學(xué)反應(yīng)：間苯二酚-硫酸，深紅色半固體，水，橙紅色，溶液無(wú)熒光 (3)化學(xué)反應(yīng)：鑒別鐵	(1)薄層色譜：應(yīng)與富馬酸對(duì)照品主斑點(diǎn)的位置一致 (2)化學(xué)反應(yīng)：間苯二酚-硫酸，深紅色半固體，水，橙紅色，溶液無(wú)熒光 (3)化學(xué)反應(yīng)：鑒別鐵
含量測(cè)定	硫酸鈰滴定法，鄰二氮菲指示劑	硫酸鈰滴定法，鄰二氮菲指示劑	硫酸鈰滴定法，鄰二氮菲指示劑	硫酸鈰滴定法，鐵試劑	硫酸鈰滴定法，鐵試劑

表中列舉方法的都是在分別鑒別了富馬酸根和二價(jià)鐵離子后，采用硫酸鈰滴定法測(cè)定主含量。鑒別的方法有紅外光譜法、紫外光譜法、薄層色譜法、化學(xué)反應(yīng)法等?；瘜W(xué)反應(yīng)法中，又有顯色法和生成衍生物再測(cè)熔點(diǎn)等方法。對(duì)于主含量和其它指標(biāo)的要求，見(jiàn)表2。

表2
收集到的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)主含量和其它指標(biāo)的要求

項(xiàng)目名稱(chēng)	中國(guó)藥典 2000年版二部[1]	美國(guó)藥典 第23版[2]	美國(guó)食用化學(xué)品法典第五版[3]	歐洲藥典 2000年增補(bǔ)本[4]	英國(guó)藥典 1998年版[5]
富馬酸亞鐵	以干基計(jì)，含富馬酸亞鐵不得少于93.0%	以干基計(jì)，含富馬酸亞鐵應(yīng)為97.0%～101.0%	以干基計(jì)，含富馬酸亞鐵應(yīng)為97.0％～101.0％	以干基計(jì)，含富馬酸亞鐵應(yīng)為93.0%～101.0%(	以干基計(jì)，含鐵(Ⅱ)不得少于93.0%
硫酸鹽	不得超過(guò)0.2%	不得超過(guò)0.2%	不得超過(guò)0.2%	不得超過(guò)0.2%	不得超過(guò)0.2%
干燥失重	120℃恒重：不得超過(guò)1.5%	105℃16小時(shí)：不得超過(guò)1.5%	105℃16小時(shí)：不得超過(guò)1.5%	100～105℃：不得超過(guò)1.0%	100～105℃：不得超過(guò)1.0%
高鐵鹽	不得超過(guò)2%	不得超過(guò)2.0%	不得超過(guò)2.0%	不得超過(guò)2.0%	不得超過(guò)2.0%
鎘				不得超過(guò)10ppm
鉻				不得超過(guò)200ppm
鎳				不得超過(guò)200ppm
鋅				不得超過(guò)500ppm
重金屬					不得超過(guò)50ppm
鉛鹽(鉛)	不得超過(guò)0.005%	不得超過(guò)0.001%	不得超過(guò)2mg/kg	不得超過(guò)20ppm
砷鹽(砷)	不得超過(guò)0.0004%	不得超過(guò)3ppm		不得超過(guò)5ppm	不得超過(guò)5ppm
汞		不得超過(guò)3μg/g	不得超過(guò)3mg/kg	不得超過(guò)1ppm
有機(jī)揮發(fā)性雜質(zhì)		應(yīng)符合規(guī)定(氣相色譜法)

表2中列舉的指標(biāo)根據(jù)各國(guó)的情況和應(yīng)用的范圍不同，大同小異。目前我國(guó)飼料界對(duì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求日益嚴(yán)格，特別是鉛、砷含量幾乎每一種產(chǎn)品都要求檢測(cè)。

2
建議采用的分析方法

對(duì)于一般企業(yè)來(lái)講，每次鑒別都用紅外光譜、薄層色譜等有一定困難，我們認(rèn)為還是采用化學(xué)反應(yīng)較為簡(jiǎn)單。主含量采用硫酸鈰滴定法測(cè)定，與中國(guó)藥典2000年版二部基本相同，對(duì)指示劑的配制及用量作了一些改進(jìn)。三價(jià)鐵含量測(cè)定采用硫代硫酸鈉滴定法，硫酸鹽用氯化鋇沉淀法，衛(wèi)生指標(biāo)選擇了鉛、砷。
2.1
鑒別
2.1.1
取本品50mg，置瓷蒸發(fā)皿中，加間苯二酚100mg，混勻，加硫酸3～5滴，緩緩加熱直至成暗紅色半固體狀，放冷，加25 mL水溶解，過(guò)濾，取濾液1 mL，加10 mL水，搖勻，溶液顯橙紅色并有綠色熒光；再加氫氧化鈉試液數(shù)滴使成堿性，溶液即顯紅色并有熒光。
2.1.2
取本品約2g
，加100mL鹽酸溶液（1+8），加熱使溶解，冷卻，過(guò)濾，沉淀以鹽酸溶液（1+100）洗滌3次，每次5mL，再用水洗至溶液無(wú)黃色，在105°C干燥后，取本品0.1g
，加碳酸鈉試液2mL，溶解后，加高錳酸鉀試液數(shù)滴，即顯褐色。
2.1.3
取鑒別1.1項(xiàng)下的濾液，作亞鐵鹽的鑒別反應(yīng)：取濾液5～10mL，加1%鄰二氮菲的乙醇溶液數(shù)滴，即顯深紅色。
2.2
富馬酸亞鐵含量的測(cè)定
稱(chēng)取試樣約0.3g，（精確至0.0002g），置于250 mL錐形瓶中，加15mL硫酸溶液（1+5），加熱溶解后放冷，加50mL 新煮沸過(guò)的冷水，加鄰二氮菲指示液（1％乙醇溶液）1mL，立即用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)液（0.1 mol/L）滴定，至橙紅色消失，呈現(xiàn)淺黃色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。
試樣中富馬酸亞鐵含量X1以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）表示，按式（1）計(jì)算：
..........................................................（1）

式中：
V1
—— 滴定試驗(yàn)溶液所消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ；

V2 —— 滴定空白溶液消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ；                  

c1
—— 硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度，mol/L ；

m1
—— 試樣的質(zhì)量，g ；

0.1699 —— 與1.00 mL硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Ce（SO4）2·4H2O )= 1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜?/font>富馬酸亞鐵的質(zhì)量。
2.3
三價(jià)鐵含量的測(cè)定
稱(chēng)取試樣約2g（精確至0.0002g），置于250mL碘量瓶中，加25mL水，10mL鹽酸溶液（1＋1），加熱使溶解，迅速冷卻至室溫，加3g碘化鉀，蓋上塞子，搖勻，在暗處放置5min，加75mL水，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液（0.05mol/L）滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加2mL淀粉指示液（5g/L），繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。
三價(jià)鐵含量X2以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）表示，按式（2）計(jì)算：
..........................................................（2）

式中：
V3 —— 滴定試樣時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V4 —— 空白試驗(yàn)時(shí)耗用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

c2
—— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際濃度，mol/L；

m2
—— 稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g ；

0.05585 —— 與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（Na2S2O3）= 1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜蔫F的質(zhì)量。
2.4
硫酸鹽的測(cè)定
在250mL燒杯中將1g樣品與100mL水混合，在蒸汽浴中加熱，滴加鹽酸，直至完全溶解（大約需要2mL酸）。如果需要可過(guò)濾該溶液，將清澈的溶液或?yàn)V液用水稀釋到約100mL。加熱至沸，加10mL氯化鋇試液，在蒸汽浴中保溫2小時(shí)，加蓋，放置過(guò)夜。如果有富馬酸亞鐵結(jié)晶生成，在蒸氣浴上溫?zé)崾怪芙?，然后用無(wú)灰濾紙過(guò)濾，用熱水洗滌殘?jiān)?，將含有殘?jiān)臑V紙轉(zhuǎn)移到一個(gè)已稱(chēng)重的坩鍋中，在無(wú)焰下炭化濾紙，將坩鍋和內(nèi)容物在600℃下灼燒至恒重。每mg殘?jiān)喈?dāng)于0.412mg（412mg）硫酸鹽。
2.5
砷含量的測(cè)定
按GB/T 13079-2006的規(guī)定進(jìn)行。
2.6
鉛含量的測(cè)定
按GB/T13080-2004的規(guī)定進(jìn)行。
3
本方法檢測(cè)主含量的精密度試驗(yàn)

表3 本方法檢測(cè)主含量精密度試驗(yàn)（n＝6）

樣品編號(hào)	富馬酸亞鐵含量（％）	平均值（％）	標(biāo)準(zhǔn)偏差（％）	相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（％）
1	91.41	91.38	0.0898	0.0983
	91.27
	91.36
	91.53
	91.32
	91.41
2	91.80	91.76	0.1159	0.1263
	91.67
	91.82
	91.89
	91.57
	91.79
3	91.94	91.74	0.1596	0.1740
	91.67
	91.58
	91.62
	91.94
	91.69

表3中數(shù)據(jù)說(shuō)明本方法精密度好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2％。
4
結(jié)論
本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)查和實(shí)驗(yàn)，對(duì)飼料級(jí)富馬酸亞鐵的分析方法進(jìn)行了探討，推薦了一個(gè)在一般飼料企業(yè)中切實(shí)可行的分析測(cè)試方法，能較嚴(yán)格的控制富馬酸亞鐵的品質(zhì)。方法簡(jiǎn)便、快捷、測(cè)得數(shù)據(jù)重復(fù)性好。

mercurywei

很精彩，但問(wèn)題在于潛在干擾的排除與試劑的選擇性問(wèn)題，茲并不贊同此方法，因分析方法的選擇性太低致無(wú)鑒別力，雖然說(shuō)數(shù)據(jù)看來(lái)很精準(zhǔn)，但精確的數(shù)據(jù)并不代表沒(méi)有干擾，也不代表方法準(zhǔn)確。
富馬酸亞鐵的分析方法充其量只是個(gè)分析二價(jià)鐵的方法，并不能代表樣品中有多少富馬酸亞鐵；三價(jià)鐵的測(cè)定更是無(wú)法排除如銅、鋅、錳等雜質(zhì)的干擾，所以缺乏鑒別力；硫酸鹽分析法更只是用粗糙的沉淀硫酸鋇法測(cè)定，又何知干擾硫酸鋇的因素又何其多呢?

鐘神秀

上面只是推薦了一個(gè)在一般飼料企業(yè)中切實(shí)可行的分析測(cè)試方法，成本低，操作簡(jiǎn)便。如果樓上有更精準(zhǔn)的檢測(cè)方法，可以拿出來(lái)大家共享學(xué)習(xí)。先謝謝了！

zengehl

我?guī)缀跏腔瘜W(xué)白癡，問(wèn)幾個(gè)弱智問(wèn)題：
1、測(cè)富馬酸亞鐵：稱(chēng)取試樣約0.3g，（精確至0.0002g），置于250 mL錐形瓶中，加15mL硫酸溶液（1+5），加熱……。這一過(guò)程中是單純的溶解，還是有化學(xué)反應(yīng)？三價(jià)鐵發(fā)生反應(yīng)嗎？如有鐵粉存在，鐵粉發(fā)生反應(yīng)嗎？
2、硫酸鈰滴定的原理是什么？亞鐵離子在滴定過(guò)程中有什么變化？鄰二氮菲指示液變色的原理是什么？

請(qǐng)高手解惑 orz

fangyongjun

這個(gè)在廣東南方飼料廠(chǎng)不知道使用多不？聽(tīng)說(shuō)可以使豬皮紅毛亮，不知道是不是真的有這種功效啊