丙酸和丙酸鹽在飼料中的應(yīng)用

新山 · 發(fā)表于 2009-6-5 16:36:13

丙酸及丙酸鹽是重要的飼料防腐劑。丙酸為無色液體，具有揮發(fā)性。丙酸鹽主要是指丙酸鈣、丙酸鈉、丙酸鋅、丙酸鉀、丙酸銨等，多為白色顆?；蚍勰?，無臭或稍有異臭味，溶于水。同其他防腐劑相比，丙酸及其鹽具有許多無可比擬的優(yōu)越性，因而已成為飼料中最廣泛應(yīng)用的防腐劑之一。

丙酸和丙酸鹽的防腐機(jī)理

丙酸與丙酸鹽發(fā)揮防腐防霉作用的有效成分均為丙酸分子。一般認(rèn)為，丙酸通過以下途徑發(fā)揮防腐防霉作用：非解離的丙酸活性分子在霉菌或細(xì)菌等細(xì)胞外形成高滲透壓，使霉菌細(xì)胞內(nèi)脫水而失去繁殖能力；丙酸活性分子可以穿透霉菌等的細(xì)胞壁，抑制細(xì)胞內(nèi)的酶活性，進(jìn)而阻止霉菌的繁殖。

丙酸和丙酸鹽在飼料中的應(yīng)用及安全性

丙酸在飼料中的應(yīng)用

作為一種揮發(fā)性液體，丙酸在飼料儲存過程中不斷揮發(fā)產(chǎn)生的丙酸蒸汽與飼料表面充分接觸，起到均勻、廣泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸對黃曲霉、某些好氣性芽孢桿菌、沙門氏菌以及酵母菌均有較好的抑制作用。目前，市售的露保絲、克霉霸、萬路保等的主要成分均為丙酸。但是直接把丙酸作為防腐劑也存在一些問題，如熱穩(wěn)定性不好。據(jù)報(bào)道，丙酸在溫度80℃制粒過程中揮發(fā)量可達(dá)1％；丙酸在飼料儲存過程中損失快，藥效持續(xù)短，不利于飼料的長期保存；丙酸容易被飼料中的鈣鹽或蛋白質(zhì)等中和，從而降低或失去活性。鑒此，人們開發(fā)了多種丙酸鹽制劑。

丙酸鹽在飼料中的應(yīng)用

丙酸鹽具有耐高溫、不揮發(fā)、不受飼料中其他成分影響、腐蝕性低、刺激性小、適合飼料長期儲存等優(yōu)點(diǎn)。我國生產(chǎn)的克霉靈、霉敵、除霉凈等主要成分均為丙酸鹽。其中丙酸銨、丙酸鈉、丙酸鈣主要作為青貯飼料保存劑，廣泛用于牛羊和家禽飼料。

丙酸鹽只有轉(zhuǎn)變成丙酸才能發(fā)揮效用，轉(zhuǎn)變過程受到水分、pH值等條件的影響。丙酸鹽解離后形成的弱堿性也可能阻礙其進(jìn)一步解離。另外，由于丙酸鹽不具有熏蒸作用，因此，對飼料混合的均勻度要求較高。過大的丙酸鹽用量還可能影響飼料的適口性。

丙酸和丙酸鹽的安全性

丙酸對人和動物體是安全的。世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農(nóng)組織已經(jīng)批準(zhǔn)在國際上以丙酸鈣作為食品防腐劑。目前，丙酸(鹽)已經(jīng)廣泛用于面包、谷物等的防腐防霉。

從理論上講，丙酸進(jìn)入人或動物體后，可以依次轉(zhuǎn)變成丙酰CoA、D-甲基丙二酸單酰CoA、L-甲基丙二酸單酰CoA和琥珀酰CoA。琥珀酰CoA既可以進(jìn)入三羧酸循環(huán)徹底氧化分解，又可以進(jìn)入糖異生途徑合成葡萄糖或糖原。事實(shí)上，某些反芻動物(如牛)瘤胃中的細(xì)菌能將糖(如纖維素)發(fā)酵成丙酸，但是由于這些丙酸可以通過上述途徑進(jìn)入脂質(zhì)代謝與糖代謝，因此并不對反芻動物健康造成損害。

丙酸的生產(chǎn)工藝

丙醛氧化法

早期的生產(chǎn)工藝包括兩步：丙醛生產(chǎn)和丙醛氧化。通常采用乙烯加氫醛化法生產(chǎn)丙醛。包括鈷催化劑高壓羰基化法和銠或鈦催化劑低壓羰基化法。在高壓羰基化法生產(chǎn)過程中，由于丙醛部分加氫生成丙醇，故降低了丙醛的收率；而在低壓羰基化法中，醛類可直接從反應(yīng)混合物中蒸出，因此，該法的丙酸產(chǎn)出率高于前者。然后，丙醛在40℃～50℃、0.3MPa～0.7MPa的溫和條件下，用錳作催化劑發(fā)生自由基氧化反應(yīng)生成丙酸。這種工藝具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、腐蝕輕并且無需高壓設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中以乙烯、一氧化碳和氫為原料，在羰基鈷或羰基銠催化下通過乙烯氫甲?；苽浔帷Ｔ摲磻?yīng)在110℃～180℃、20MPa～35MPa條件下進(jìn)行。由于羰基銠催化劑對線性異構(gòu)物的選擇性較高，反應(yīng)條件溫和，因此已經(jīng)成為生產(chǎn)羰基醛和羰基醇的主要催化劑。盡管如此，羰基鈷催化劑并未退出丙酸生產(chǎn)實(shí)踐，主要原因是它的成本十分低廉。此外，羰基鉻、鎳等也可作為催化劑。

丙醛氧化法工藝成熟，是目前產(chǎn)量最大的丙酸生產(chǎn)方法。該方法的主要缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜、設(shè)備繁多，對設(shè)備和管道材質(zhì)的要求較高。

雷帕法

雷帕法又稱乙烯羰基合成法，是德國BASF公司的專利。它以乙烯為原料在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙酸。反應(yīng)在250℃～320℃、10MPa～30MPa條件下進(jìn)行。也可以用鈷、鐵、銠、銥、鉑、鈀、釕、鉬-鎳、鎢-鎳等的羰基絡(luò)合物作為催化劑。

雷帕法具有原料費(fèi)用低、工藝流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、操作簡單等特點(diǎn)。但是由于高溫高壓下丙酸的腐蝕性劇烈，因此，需要使用內(nèi)壁襯銀的反應(yīng)器。鑒此，國外許多公司對此法進(jìn)行了不少改進(jìn)。1975年，丙烯低壓合成丁醛的研發(fā)成功，大大推進(jìn)了乙烯直接羰基化合成丙酸技術(shù)的發(fā)展。這種新工藝極有可能成為丙酸生產(chǎn)的最佳方法。

乙酸同系化法

在乙?；阴ｇ労偷饧淄榇呋拢宜峥膳c合成氣發(fā)生同系化增碳反應(yīng)，主要生成丙酸、副產(chǎn)丁酸、戊酸。

乙醇羰基化法

乙醇羰基化法由美國杜邦公司首先采用。在180℃～400℃、35．5MPa～70．9MPa條件下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，在酸性介質(zhì)中合成丙酸。英國BP公司則是在催化劑銥、促進(jìn)劑銠或鋨的鹵化物存在的條件下，以可羰基化反應(yīng)物(如乙醇)或其衍生物(如丙酸乙酯)為原料合成丙酸。

丙烯腈法

丙烯腈法采用元素周期表上第Ⅵ一Ⅷ族金屬的硫化物或其混合物為催化劑，在130℃～200℃、5．07MPa條件下，使丙烯腈與氫和水反應(yīng)生成丙酸。該法丙酸產(chǎn)率高，具有較高的可行性。

由于化學(xué)合成法污染重、成本高、可再生資源(如石油)消耗量大、操作條件苛刻，因此人們對微生物發(fā)酵法做了大量研究。但是微生物發(fā)酵法至今仍不能完全取代化學(xué)合成法，究其緣由，主要是前者收率低而且經(jīng)濟(jì)效益差。筆者認(rèn)為，欲提高微生物發(fā)酵法的經(jīng)濟(jì)效益，除了從菌種、發(fā)酵工藝等技術(shù)角度入手外，還必須重視丙酸生產(chǎn)思路的改革：①可以將丙酸發(fā)酵與維生素B12發(fā)酵合理整合。維生素B12價(jià)格昂貴，如果能在維生素B12發(fā)酵中獲取副產(chǎn)物丙酸，將大大降低丙酸的生產(chǎn)成本。②可以從維生素B12發(fā)酵廢液中分離提取丙酸。這樣既能變廢為寶，又有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，經(jīng)濟(jì)效益與社會效益都較大。確定了從維生素B12發(fā)酵廢液中絡(luò)合萃取丙酸的工藝條件，經(jīng)四級錯流萃取后，丙酸萃取率可以達(dá)到98％以上。

丙酸鹽的生產(chǎn)工藝

以丙酸和氫氧化鈣為原料制備丙酸鈣。首先，將丙酸和氫氧化鈣兩種主要原料混合均勻，然后泵入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至80℃～90℃以加速反應(yīng)，注意溫度不宜超過130℃，以免丙酸揮發(fā)。然后再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，加熱溫度≥105℃。得到的丙酸鈣沉淀經(jīng)干燥、碾磨、檢驗(yàn)后即可包裝入庫。

以丙酸和碳酸鈣為原料制備丙酸鈣。將丙酸與碳酸鈣置于設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)鍋中，混合均勻，溫度保持在70℃～80℃。反應(yīng)完全后，使用板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓縮，濾去無用的濾渣、雜質(zhì)，使壓縮后的濾液澄清透明，而后將濾液吸入真空濃縮罐進(jìn)行濃縮，至出現(xiàn)結(jié)晶為止，然后放罐，分離結(jié)晶體。母液進(jìn)行下一次濃縮(循環(huán)濃縮)。用熱風(fēng)或真空干燥器將濃縮后的晶體烘干，最后粉碎、包裝、檢驗(yàn)。

以上兩種工藝簡單、操作方便、原料易得、成本低、能耗低，生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量好。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

丙酸鈉的生產(chǎn)工藝

將碳酸鈉投入中和反應(yīng)器中，加水?dāng)嚢瑁怪芙?，再慢慢加入丙酸。加完丙酸后調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值在6．8～7．3，加熱至沸。待冷卻至60℃以下時加入炭粉脫色。用少量無水丙酸洗滌、干燥即可制得丙酸鈉成品，收率約為89％。

丙酸鋅的生產(chǎn)工藝

丙酸鋅的制備方法主要為丙酸鈣法、氧化鋅法和氫氧化鋅法。由于丙酸鈣法具有工藝路線簡短、反應(yīng)快捷徹底并且制備過程較易控制等優(yōu)點(diǎn)，因而在此只介紹以丙酸鈣為原料的復(fù)分解反應(yīng)法。

在以丙酸鈣和硫酸鋅為原料生產(chǎn)丙酸鋅時，兩者理論上的用量應(yīng)為1∶1(摩爾比)，但為了使兩者反應(yīng)盡可能完全，并且產(chǎn)品中殘存硫酸根離子不超標(biāo)，必須使丙酸鈣過量，丙酸鈣∶硫酸鋅為1.16∶1較為適宜。