蒙脫石對(duì)霉菌毒素吸附原理與指標(biāo)的關(guān)系

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    蒙脫石被稱(chēng)為“霉菌毒素吸附之王”，對(duì)一些大腸桿菌、霍亂弧菌、空腸彎曲菌等表面帶有粒編碼蛋白（CS31A）的帶電致病病原菌有吸附作用，對(duì)病菌產(chǎn)生的毒素有固定作用，然后隨腸蠕動(dòng)排出體外，從而避免腸粘膜損傷，起到了治療腹瀉的作用。

    2012年6月1日　中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告 第1773號(hào)制定了《飼料原料目錄》將蒙脫石列入飼料原料，編號(hào)為11.1.7。標(biāo)識(shí)要求有：吸藍(lán)量、吸氨值。然而，目前市場(chǎng)上，在競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下，各廠家推出了一代、六代、八代蒙脫石，推出了改性、改色、改離子蒙脫石，推出了325目、800目、2000目蒙脫石……更應(yīng)用了蒙脫石含量、吸附力、陽(yáng)離子交換量、膨脹倍、膨脹容、膠質(zhì)價(jià)、比表面積等十幾項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)反映蒙脫石性能，讓用戶(hù)不知考慮哪些指標(biāo)，讓用戶(hù)不知如何選擇。那么，究竟哪些指標(biāo)是飼料用蒙脫石應(yīng)該關(guān)注的？哪些指標(biāo)影響飼料中蒙脫石對(duì)霉菌毒素的吸附作用呢？

    我們需要清楚兩點(diǎn)：一、蒙脫石的特殊結(jié)構(gòu)；二、蒙脫石對(duì)致病菌的吸附機(jī)理。

一、蒙脫石的特殊結(jié)構(gòu)

    蒙脫石(montmorillonite)又名微晶高嶺石 其結(jié)構(gòu)式 Ex(H2O)4｛(Al2-x,Mgx)2［(Si,Al)4O10］(OH)2｝，式中E為層間可交換陽(yáng)離子，主要為Na+、Ca2+，其次有K+、Li+等。 x為E作為一價(jià)陽(yáng)離子時(shí)單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般在0.2～0.6之間，呈層狀結(jié)構(gòu)，不規(guī)則片狀結(jié)晶。Al2-x,Mgx為八面體中的陽(yáng)離子；Si,Al為四面體中的陽(yáng)離子。

    蒙脫石由二層共頂聯(lián)接的硅氧四面體片夾一層共棱聯(lián)接的鋁（鎂）氧（氫氧）八面體片，構(gòu)成2:1型含結(jié)晶水的T-O-T周期性層狀排列結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，屬單斜晶系，a0=5.17nm，b0=0.894nm，c0=1.52nm。由于異價(jià)類(lèi)質(zhì)同晶置換，其結(jié)構(gòu)四面體中Si4+被Al3+的取代；八面體中Al3+被 Mg2+、Fe2+等取代，造成晶格電荷不平衡，端面產(chǎn)生強(qiáng)弱不同的永久性負(fù)電荷。當(dāng)蒙脫石遇水時(shí)，其晶格中Si-O鍵Al-O鍵發(fā)生斷裂，造成端面破鍵，產(chǎn)生更強(qiáng)的電負(fù)性，為保持電性平衡，致使層間存在著大量的可交換陽(yáng)離子如K+、Na+、Ca2+,這些離子可以發(fā)生同電性離子的等電量交換，從而使得蒙脫石具有離子交換的性能。蒙脫石無(wú)論對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附還是對(duì)帶電致病菌的吸附都是基于這種離子交換的特性，即化學(xué)吸附占主要作用。

二、蒙脫石對(duì)致病菌的吸附機(jī)理

    吸附：指氣體、蒸氣以及溶液里的溶質(zhì)被吸著在固體或液體物質(zhì)表面上的作用。具有吸附性的物質(zhì)叫做吸附劑，被吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)。 吸附作用實(shí)際是吸附劑對(duì)吸附質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的吸引作用，分為物理吸附和化學(xué)吸附。

    物理吸附是以分子間的作用力相吸引的，產(chǎn)生的吸附熱少。如活性炭對(duì)氣體的吸附屬于這一類(lèi)，被吸附的氣體很容易解脫出來(lái)，而不發(fā)生性質(zhì)上的變化。物理吸附的過(guò)程是可逆的。

    化學(xué)吸附是以類(lèi)似于化學(xué)鍵的力相互吸引，產(chǎn)生的吸附熱較大?；瘜W(xué)吸附的過(guò)程大都是不可逆的。同一物質(zhì)，可能在低溫下進(jìn)行物理吸附而在高溫下進(jìn)行化學(xué)吸附，也可能兩者同時(shí)進(jìn)行，依物質(zhì)性質(zhì)和條件而定。

    浙江大學(xué)胡秀容等在《天然蒙脫石與細(xì)菌相互作用的研究》一文中認(rèn)為：蒙脫石對(duì)細(xì)菌的主要作用是吸附，吸附力強(qiáng)弱與帶電性有關(guān)，蒙脫石具有“車(chē)廂式”的結(jié)構(gòu)，蒙脫石的凝膠性能將細(xì)菌固定到“車(chē)廂”中，這種獨(dú)特的吸附方式是吸附并清除霉菌及其毒素，從而預(yù)防及治療腹瀉的藥理基礎(chǔ)。

    西南大學(xué)動(dòng)物科技學(xué)院雷春龍等在《日糧中添加蒙脫石和酵母細(xì)胞壁對(duì)肉牛體內(nèi)內(nèi)毒素吸附、養(yǎng)分消化率及生產(chǎn)性能的影響》一文中研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)毒素吸附劑——蒙脫石發(fā)揮吸附作用，主要是依靠一些帶正電荷或可以形成正電荷基團(tuán)的配體，這些配體與內(nèi)毒素脂多糖LPS上的電負(fù)性基團(tuán)（磷酸根）通過(guò)靜電力發(fā)生吸附作用。Abend 等（2000）發(fā)現(xiàn)蒙脫石具有獨(dú)特的電荷特性，其納米層片結(jié)構(gòu)的端面帶正電，層面帶負(fù)電，其層片結(jié)構(gòu)被打開(kāi)時(shí)，由于電荷吸附效應(yīng)使單元層相互剝離，形成一種不穩(wěn)定的帶電微粒且互相運(yùn)動(dòng)的“卡片宮”結(jié)構(gòu)，其在外力作用下很容易遭到破壞并重新搭建又將釋放出微電流，從而具有持續(xù)性的效果。這種電荷特性較好的解釋了蒙脫石作為無(wú)機(jī)型吸附劑在腸道對(duì)LPS持續(xù)而有效的化學(xué)吸附作用。

    吳平霄和廖宗文研究認(rèn)為：蒙脫石對(duì)有機(jī)物的吸附可能存在著分子吸附、氫鍵吸附、配位吸附、質(zhì)子轉(zhuǎn)移吸附等(吳平霄和廖宗文,1999),pH<4.17時(shí),等電點(diǎn)為4.17的AFB1帶正電荷,PH>4.17時(shí),帶負(fù)電荷,蒙脫石對(duì)AFB1有靜電引力吸附。由于APB1含量通常很低, 這種靜電吸附可能不是主要的。

    蒙脫石及改性蒙脫石在不同溫度下對(duì)AFB;的吸附量無(wú)明顯改變,可以認(rèn)為蒙脫石與改性蒙脫石對(duì)APB1的吸附有選擇性,且吸附牢固,可能以化學(xué)吸附為主。

    Sarr等(1990)推測(cè),這可能是由于AFB;上的羰基與鋁硅酸鹽類(lèi)礦物邊面上的鋁離子發(fā)生配位結(jié)合,產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

    另外，蒙脫石對(duì)細(xì)菌的吸附特性指標(biāo)，如吸附等溫曲線(xiàn)、蒙脫石層間電荷密度，以及用電荷性很小的絹云母做比較實(shí)驗(yàn)，也充分說(shuō)明了蒙脫石對(duì)細(xì)菌的吸附主要是上述的化學(xué)吸附。   

三、蒙脫石在動(dòng)物體內(nèi)的作用環(huán)境

    蒙脫石隨飼料被動(dòng)物采食后以食糜的狀態(tài)進(jìn)入消化系統(tǒng)，食糜呈半流質(zhì)狀存在，其中水分含量非常高（80-90%）。蒙脫石在水中有膨脹、分散的特性，于是形成了帶負(fù)電的板塊表面和帶正電的邊緣，形成了“表面-邊緣”的“車(chē)廂式”懸浮物，正是這種“車(chē)廂式”懸浮物將有害菌及其產(chǎn)生的毒素吸附固定在“車(chē)廂”內(nèi)，“車(chē)廂”通過(guò)腸蠕動(dòng)而排出體外，從而將其吸附的霉菌及毒素清除掉，保護(hù)了腸道粘膜免受損傷。

    由此可見(jiàn)，蒙脫石對(duì)細(xì)菌的吸附主要是化學(xué)吸附，對(duì)細(xì)菌的清除能力決定于蒙脫石的電負(fù)性、離子交換量。這從醫(yī)藥蒙脫石要求的主要技術(shù)指標(biāo)：吸藍(lán)量（蒙脫石中的層間離子與水溶液中呈一價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行交換；而亞甲基藍(lán)是一種有機(jī)極性分子，它在水溶液中產(chǎn)生一價(jià)陽(yáng)離子，能取代蒙脫石中可交換的陽(yáng)離子而被吸附）、陽(yáng)離子交換量、吸附力也能看出。

    當(dāng)然，物理吸附也存在著一定的作用，如盡量對(duì)蒙脫石磨細(xì)，其物理粒徑越小其比表面積越大，而比表面積越大，其物理吸附能力也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)，但不可過(guò)度。為什么呢？其一用機(jī)械的方法粉碎得過(guò)于細(xì)小，會(huì)破壞蒙脫石原有的特殊的層間結(jié)構(gòu)，而影響其吸附性能；其二蒙脫石有非常強(qiáng)的水分散性，在動(dòng)物腸道內(nèi)存在著足夠水質(zhì)的條件下會(huì)自然崩解分散成2um 的粒徑，并均勻分散在消化道內(nèi)，形成“車(chē)廂式”懸浮凝膠從而能達(dá)到吸附細(xì)菌及其毒素的目的。所以，將蒙脫石粉碎成325目，還是725目、1525目，對(duì)蒙脫石的脫毒效果基本沒(méi)影響。

四、反映蒙脫石化學(xué)吸附能力大小的指標(biāo)：

1、吸藍(lán)量、吸氨值、吸附力、陽(yáng)離子交換量這四項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試原理：

    吸藍(lán)量g/100g—每100g蒙脫石吸附亞甲基藍(lán)的量（g）。蒙脫石中的層間離子與水溶液中呈一價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行交換；而亞甲基藍(lán)是一種有機(jī)極性分子，它在水溶液中產(chǎn)生一價(jià)陽(yáng)離子，能取代蒙脫石中可交換的陽(yáng)離子而被吸附。

    吸氨值mmol/100g—將蒙脫石與NH4Cl溶液共熱，使NH4+被充分交換吸附，由于K+和NH4+是容易被交換的離子，因此用KCl溶液洗滌樣品，NH4+被交換出來(lái)，NH4+（ka＜10－3）是一種極弱的酸，不能用堿直接滴定，加入甲醛使NH4+與甲醛反應(yīng)生成六亞甲基四胺酸和定量的強(qiáng)酸，因此可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定。

    吸附力g/g：每克蒙脫石吸咐硫酸士的寧的數(shù)量，一般以吸附力大于0.38g為合格標(biāo)準(zhǔn)。 (中國(guó)藥典2000年版二部附錄IVA)

    陽(yáng)離子交換量(CEC mmol/100g):用含指示陽(yáng)離子NH4+的提取劑處理蒙脫石試樣，將試樣中可交換性陽(yáng)離子全部置換進(jìn)入提取液中，并使試樣飽和吸附指示陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化成銨基蒙脫石。將銨基蒙脫石和提取液分離，測(cè)定提取液中的鉀、鈉、鈣及鎂等離子，則為相應(yīng)的交換性陽(yáng)離子量。
    通常蒙脫石含量可以由吸藍(lán)量換算得到或采用X-衍射法測(cè)定。

2、膨脹容、膨脹度、膠質(zhì)價(jià)、比表面積這四項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試原理：

    膨脹容ml/g --蒙脫石在1mol/L的鹽酸中24小時(shí)后膨脹體積,該指標(biāo)早期應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)膨潤(rùn)土。

    膨脹度(倍) ml/g--蒙脫石在去離子水中24小時(shí)后膨脹體積（該指標(biāo)主要用于防水用膨潤(rùn)土）

    膠質(zhì)價(jià)（mL/15g）---一定質(zhì)量的蒙脫石試樣置于盛有適量去離子水的量筒中，加入氧化鎂，混勻后再加水稀釋至滿(mǎn)刻度處，放置沉降 24h，試樣凝聚形成的凝膠體積為膠質(zhì)價(jià)。（該指標(biāo)主要應(yīng)用于建筑涂料用膨潤(rùn)土）

    比表面積（BET㎡/g ）---1g固體所占有的總表面積為該物質(zhì)的比表面積S

    可以看出，除了比表面積反映蒙脫石的物理吸附能力外，其他指標(biāo)與蒙脫石吸附致病菌的能力即化學(xué)吸附能力沒(méi)有太大關(guān)系的。

    綜上所述，蒙脫石對(duì)霉菌毒素的吸附是“物理吸附為輔、化學(xué)吸附為主”的吸附過(guò)程。通過(guò)吸附原理可以看出反映飼用蒙脫石的關(guān)鍵指標(biāo)，吸藍(lán)量、吸氨值、蒙脫石含量、吸附力、陽(yáng)離子交換量最能體現(xiàn)蒙脫石的吸附性能。