飼料添加劑砷含量測定方法 北京市飼料監(jiān)察所 盧春香 砷是一種損害機(jī)體全身組織的有毒物質(zhì)，與動(dòng)物組織中酶的疏基結(jié)合，使之滅活而產(chǎn)生毒性，尤其以消化道、肝、腎、肺、皮膚及神經(jīng)組織更為敏感。因此，為了減少和避免砷的危害，保障人們的身體健康，嚴(yán)格檢測飼料及原料的中砷含量，具有重要意義。目前，飼料中砷含量檢測最常用的方法是銀鹽法(仲裁法)，飼料添加劑中砷含量檢測多用砷斑法，此法為半定量方法，可測痕量砷，由于該方法是用樣品砷斑與標(biāo)準(zhǔn)砷斑進(jìn)行比較的一種目測方法，當(dāng)樣品砷含量接近或大于標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，不能進(jìn)行定量是此方法的一大弊端。如下是對(duì)飼料添加劑(硫酸銅、硫酸鐵、氧化鋅等)以銀鹽法進(jìn)行檢測時(shí)所得出的一系列數(shù)據(jù)，在實(shí)驗(yàn)過程中所遇問題頗多，經(jīng)多方面實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)于飼料添加劑砷含量測定仍存在不少問題。 一、國標(biāo)中對(duì)飼料添加劑及磷酸鹽、碳酸鹽等檢測方法簡介： 1、原理：樣品經(jīng)HCL溶解后，其砷以偏砷酸根離子態(tài)存在，經(jīng)碘化鉀、氯化亞錫將高價(jià)砷還原為三價(jià)砷，后被鋅粒和酸產(chǎn)生新生態(tài)氫，形成砷化氫氣體被Ag-DDTC吸收，所程顏色與砷含量呈正比。 ASH3+6Ag(DDTC)=6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC) 2、操作步驟：詳見GB/T13079-1999 二、所遇問題、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、討論如下： 1、任選一硫酸銅和氧化鋅樣品，以國標(biāo)中銀鹽法對(duì)兩樣品進(jìn)行前處理，因硫酸銅樣品中賦有SO42-，為防止該樣品脫硫不凈，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，所以加入乙酸鉛來沉化硫，生成PbS↓，經(jīng)過過濾沉淀及未過濾沉淀進(jìn)行比較，所測樣品及回收率均同，可見過濾與否并不影響檢測結(jié)果。下述為硫酸銅和氧化鋅含量及回收率測定，見表一 表一
上述實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表二 表二
通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，硫酸銅與氧化鋅通過添加標(biāo)準(zhǔn)，所測回收率氧化鋅回收率較高。因在硫酸銅的測定過程中，分解樣品后，砷以不穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)存在，由于加入了5ml200g/L的乙酸鉛溶液，高價(jià)砷有可能與鉛結(jié)合成砷酸鉛而產(chǎn)生沉 淀，造成損失，導(dǎo)致回收率較低。 2、在以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，在此又做了大量賦有So42-的分析純標(biāo)品，對(duì)其進(jìn)行了回收率的測定，主要用來驗(yàn)證是否所有賦So42-的物質(zhì)都不適和銀鹽法測定砷的含量。所測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：硫酸銅、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂等，通過實(shí)驗(yàn)證明：并不是所有賦So42-的物質(zhì)都不適和該方法，被測物質(zhì)只有無水硫酸銅和硫酸鐵回收率較低，甚至為零。因?qū)嶒?yàn)過程中涉及添加乙酸鉛溶液，在此，也對(duì)加入乙酸鉛溶液是否影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。下表是加入乙酸鉛與不加乙酸鉛結(jié)果及回收率對(duì)比，見表三 表三
由上表數(shù)據(jù)可以得出：乙酸鉛的加入會(huì)嚴(yán)重影響砷的含量測定，未加乙酸鉛的砷含量及回收率多數(shù)較低，這是由于樣品中未脫凈的硫與新生態(tài)氫結(jié)合成硫化氫氣體，使得沒有足夠的氫與砷結(jié)合產(chǎn)生的砷化氫氣體少;加入乙酸鉛，會(huì)生成硫化鉛沉淀，防止了硫生成硫化氫對(duì)結(jié)果的影響，使氫與砷充分結(jié)合為砷化氫氣體。 3、實(shí)驗(yàn)表明，所做樣品、地點(diǎn)、試劑均同，而平行樣品并不能達(dá)到允許偏差范圍(即樣品不平行)。針對(duì)這一現(xiàn)象，在此采用了改變加入乙酸鉛前后順序的方法，因?yàn)橐喳}酸溶樣后，無論樣品或樣品中添加的標(biāo)準(zhǔn)品，都會(huì)將砷以高價(jià)態(tài)游離出來，以偏砷酸根形式存在，為不穩(wěn)定價(jià)態(tài)，會(huì)與所加入的乙酸鉛發(fā)生反應(yīng)，生成砷酸鉛沉淀，這會(huì)大量損失砷的含量，若先將樣品中的高價(jià)態(tài)砷，經(jīng)氧化還原后成穩(wěn)定的3價(jià)態(tài)砷(As203),此時(shí)加入的乙酸鉛溶液不會(huì)沉化3價(jià)砷。 具體分析步驟：稱樣品1g(±0.0002),加入10毫升(1+3)HCL，再加8毫升濃HCL，溶解，加水至35毫升，加2毫升(150g/L)碘化鉀溶液，混勻，再加入1毫升酸性氯化亞錫，充分混勻，靜置15分鐘。加入5毫升乙酸鉛溶液，煮沸，放置20分鐘，加入4-5克鋅粒，砷吸收液吸收。 樣品回收率測定步驟：于樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，其它所有分析步驟均同于樣品。 若加完氧化還原劑，立即加入乙酸鉛與充分反應(yīng)完全后再加乙酸鉛應(yīng)有很大區(qū)別，因?yàn)檠趸€原反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)使高價(jià)砷還未全部轉(zhuǎn)化為3價(jià)砷，就已經(jīng)被沉淀，從而影響測定結(jié)果。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)對(duì)比見表四和五 表四 立即加入乙酸鉛
表五 反應(yīng)十五分鐘后加入乙酸鉛
綜合表四和表五，雖然都是對(duì)相同樣品及標(biāo)品做含量和回收率測定，兩表區(qū)別在于表四在加完氯化亞錫后，未充分氧化還原反應(yīng)，就加入了乙酸鉛溶液。從理論上講，立即加入乙酸鉛，會(huì)造成五價(jià)砷損失，使結(jié)果偏低，因損失多少不定，所以使得樣品不平行;表五是充分反應(yīng)完全后加入的乙酸鉛溶液，此時(shí)加入乙酸鉛應(yīng)對(duì)實(shí)際結(jié)果影響應(yīng)不大。 注：以上兩表回收率均以平均值計(jì)算。表四中的樣A和B雖然回收率相比較表五要高，但其是因樣品含量有高有低所至。 4、在表五數(shù)據(jù)測定過程中，加乙酸鉛后，并未煮沸放置20分鐘，恐影響測定結(jié)果，以下是煮沸放置步驟是否對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，考察對(duì)象為標(biāo)品硫酸銅 和硫酸鐵，未做樣品對(duì)比。詳見表六 表六 煮沸放置步驟對(duì)實(shí)驗(yàn)影響
可見，煮沸放置步驟對(duì)實(shí)驗(yàn)有一定影響，但并不大。不過在操作過程中，建議煮沸放置，因?yàn)榛厥章孰m然均達(dá)不到達(dá)要求，但操作此步驟的回收率偏高。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論與平時(shí)積累經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)如下幾點(diǎn)： a、乙酸鉛對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很大，受硫的影響，加入乙酸鉛回收率大于未加乙酸鉛回收率; b、是否過濾硫化鉛沉淀，對(duì)檢測結(jié)果影響不明顯; c、改變乙酸鉛的加入順序，即還原前或還原后加入，對(duì)結(jié)果的測試有一定影響，還原前加入比還原后加入所產(chǎn)生的白色沉淀多，很可能偏砷酸根與鉛結(jié)合，隨之沉淀; d、形成硫化鉛沉淀后，是否煮沸放置樣品對(duì)反應(yīng)后的結(jié)果有一定影響，但不太明顯; e、加入鋅粒不宜過少，太少的話產(chǎn)生氫氣量不夠與還原后的3價(jià)砷結(jié)合，使結(jié)果偏低; f、 不是所有賦含硫酸根離子的物質(zhì)都不適和銀鹽法，通過該試驗(yàn)，只有硫酸銅和硫酸鐵不適用于此法。
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